偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑,主要用作高分子復(fù)合材料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的***大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán),一個(gè)是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán),易與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng);另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán),能與合成樹(shù)脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”,用以改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用,從而大大提高復(fù)合材料的性能,如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中,可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能,并且能減小ＮＲ用量,從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多,主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等,目前應(yīng)用范圍***廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。
1 硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是人們研究***早、應(yīng)用***早的偶聯(lián)劑。由于其******的性能及新產(chǎn)品的不斷問(wèn)世,使其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大,已成為有機(jī)硅工業(yè)的重要分支。它是近年來(lái)發(fā)展較快的一類有機(jī)硅產(chǎn)品,其品種繁多,結(jié)構(gòu)新穎,僅已知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品就有百余種。1945年前后由美國(guó)聯(lián)碳(ＵＣ)和道康寧(ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ)等公司開(kāi)發(fā)和公布了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑;從1959年開(kāi)始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑;20世紀(jì)60年代初期出現(xiàn)的含過(guò)氧基硅烷偶聯(lián)劑和60年代末期出現(xiàn)的具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑,又大大豐富了硅烷偶聯(lián)劑的品種。近幾十年來(lái),隨著玻璃纖維增強(qiáng)塑料的發(fā)展,促進(jìn)了各種偶聯(lián)劑的研究與開(kāi)發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過(guò)氧基硅烷偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用就是這一時(shí)期的主要成果。我國(guó)于20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由zg****科學(xué)院化學(xué)研究所開(kāi)始研制γ官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑,南京大學(xué)也同時(shí)開(kāi)始研制α官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑[1]。
1.1 結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑的通式為ＲｎＳｉＸ(4-ｎ),式中Ｒ為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)。根據(jù)高分子聚合物的不同性質(zhì),Ｒ應(yīng)與聚合物分子有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力,如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。Ｘ為可水解基團(tuán),遇水溶液、空氣中的水分或無(wú)機(jī)物表面吸附的水分均可引起分解,與無(wú)機(jī)物表面有較好的反應(yīng)性。典型的Ｘ基團(tuán)有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等;***常用的則是甲氧基和乙氧基,它們?cè)谂悸?lián)反應(yīng)中分別生成甲醇和乙醇副產(chǎn)物。由于氯硅烷在偶聯(lián)反應(yīng)中生成有腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫,因此要酌情使用。近年來(lái),相對(duì)分子質(zhì)量較大和具有特種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展很快,如辛烯基、十二烷基,還有含過(guò)氧基、脲基、羰烷氧基和陽(yáng)離子烴基硅烷偶聯(lián)劑等。Ｌａｗｒｅｎｃｅ等利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理,偶聯(lián)劑中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羥基與碳纖維表面的羥基官能團(tuán)進(jìn)行鍵合,結(jié)果復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量提高,空氣孔隙率下降[2]。早在1947年美國(guó)ＪｏｈｎｓＨｏｐｋｉｎｓ大學(xué)的ＷｉｔｔＲＷ等在一份報(bào)告中指出,在對(duì)烷基氯硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的研究中發(fā)現(xiàn),用含有能與樹(shù)脂反應(yīng)的硅烷基團(tuán)處理玻璃纖維制成聚酯玻璃鋼,其強(qiáng)度可提高2倍以上[3]。他們認(rèn)為,用烷基氯硅烷水解產(chǎn)物處理玻璃纖維表面,能與樹(shù)脂產(chǎn)生化學(xué)鍵。這是人們第一次從分子的角度解釋表面處理劑在界面中的狀態(tài)。硅烷偶聯(lián)劑由于在分子中具有這兩類化學(xué)基團(tuán),因此既能與無(wú)機(jī)物中的羥基反應(yīng),又能與有機(jī)物中的長(zhǎng)分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效,其作用機(jī)理大致分以下3步:(1)Ｘ基水解為羥基;(2)羥基與無(wú)機(jī)物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵[4];(3)Ｒ基與有機(jī)物相結(jié)合。
1.2 應(yīng)用在使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí),為獲得較佳的效果,需對(duì)每一個(gè)特定的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行試驗(yàn)預(yù)選。表1示出了根據(jù)一般規(guī)律及試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)所歸納的不同材料用硅烷偶聯(lián)劑?！ 」柰榕悸?lián)劑一般要用水和乙醇配成很稀的溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.02)使用,也可單獨(dú)用水溶解,但要先配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001的醋酸水溶液,以改善溶解性和促進(jìn)水解;還可配成非水溶液使用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液;也能夠直接使用。硅烷偶聯(lián)劑的用量與其種類和填料表面積有關(guān),即硅烷偶聯(lián)劑用量(ｇ)=[填料用量(ｇ)×填料表面積(ｍ2·ｇ-1)]/硅烷***小包覆面積(ｍ2·ｇ-1)。如果填料表面積不明確,則硅烷偶聯(lián)劑的加入量可確定為填料量的1%左右。
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顆粒狀或粉狀填料可用偶聯(lián)劑溶液浸漬,然后用離心分離機(jī)或壓濾機(jī)將溶液濾去,再將填料加熱、干燥、粉碎。如果用來(lái)制造補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料或玻璃鋼,可用連續(xù)法先將玻璃纖維或玻璃布浸漬偶聯(lián)劑溶液,然后干燥、浸樹(shù)脂、干燥,再加熱層壓而成玻璃鋼板。以上做法稱為表面預(yù)處理法,都是先將無(wú)機(jī)材料或被粘物的表面用偶聯(lián)劑溶液預(yù)處理,然后再與有機(jī)樹(shù)脂接觸、壓合、粘合、成型,其中陽(yáng)離子型硅烷偶聯(lián)劑在兼具降低粘度和起偶聯(lián)作用方面***有效。硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用十分廣泛,主要有以下幾方面。(1)用作表面處理劑,以改善室溫固化硅橡膠與金屬的粘合性能;(2)用于無(wú)機(jī)填料填充塑料時(shí),可以改善其分散性和粘合性;(3)用作增粘劑,在水電站工程中提高水泥與環(huán)氧樹(shù)脂的粘合性;(4)用作密封劑,具有耐水、耐高溫、耐氣候等性能,用于氟橡膠與金屬的粘合密封;(5)用作單組分硅橡膠的交聯(lián)劑;(6)用作難粘材料聚烯烴(如ＰＥ,ＰＰ)和特種橡膠(如硅橡膠、ＥＰＲ、ＣＲ、氟橡膠)的粘合促進(jìn)劑。
2 鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑***早出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代。1974年12月美國(guó)Ｋｅｎｒｉｃｈ石油化學(xué)公司報(bào)道了一類新型的偶聯(lián)劑,它對(duì)許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。此后加有鈦酸酯偶聯(lián)劑的無(wú)機(jī)物填充聚烯烴復(fù)合材料相繼問(wèn)世。目前鈦酸酯偶聯(lián)劑已成為復(fù)合材料不可缺少的原料之一。
2.1 結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理(1)結(jié)構(gòu)鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為4類[5]:單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子式為:Ｒ—Ｏ—Ｔｉ Ｏ—Ｘ—Ｒ′—Ｙ)ｎ,具有如下功能[5]。①通過(guò)Ｒ基與無(wú)機(jī)填料表面的羥基反應(yīng),形成偶聯(lián)劑的單分子層,從而起化學(xué)偶聯(lián)作用。填料界面上的水和自由質(zhì)子(Ｈ+)是與偶聯(lián)劑起作用的反應(yīng)點(diǎn)。②—Ｏ—能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng),由此可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及填料產(chǎn)生交聯(lián),同時(shí)還可與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。③Ｘ是與鈦氧鍵連接的原子團(tuán),或稱粘合基團(tuán),決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性。這些基團(tuán)有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。④Ｒ′是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長(zhǎng)鏈部分,主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性,提高材料的沖擊強(qiáng)度,降低填料的表面能,使體系的粘度顯著降低,并具有良好的潤(rùn)滑性和流變性能。⑤Ｙ是鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán),有不飽和雙鍵基團(tuán)、氨基、羥基等。⑥ｎ反映了鈦酸酯偶聯(lián)劑分子含有的官能團(tuán)數(shù)。(2)作用機(jī)理1977年,ＭｏｎｔｅＳＪ等提出鈦酸酯偶聯(lián)劑能在填料表面形成單分子膜。ＨａｎＣＤ等[6,7]提出偶聯(lián)劑在填充體系中具有增塑作用和界面粘合作用。鈦酸酯偶聯(lián)劑能在無(wú)機(jī)物界面與自由質(zhì)子(Ｈ+)反應(yīng),形成有機(jī)單分子層。由于界面不形成多分子層及鈦酸酯偶聯(lián)劑的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu),生成的較低表面能使粘度大大降低。用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)物是親水和親有機(jī)物的。將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入聚合物中可提高材料的沖擊強(qiáng)度,填料添加量可達(dá)50%以上,且不會(huì)發(fā)生相分離。以上是單分子層理論,還有化學(xué)鍵理論、浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論、可變形層理論、約束層理論、酸 堿反應(yīng)理論等。鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理較為復(fù)雜,到目前為止人們已進(jìn)行了相當(dāng)多的研究,提出了多種理論,但至今尚無(wú)完整統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。
2.2 應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑的預(yù)處理法有兩種:①溶劑漿液處理法,即將鈦酸酯偶聯(lián)劑溶于大量溶劑中,與無(wú)機(jī)填料接觸,然后蒸去溶劑;②水相漿料處理法,即采用均化器或乳化劑將鈦酸酯偶聯(lián)劑強(qiáng)制乳化于水中,或者先將鈦酸酯偶聯(lián)劑與***反應(yīng),使之生成水溶性鹽后,再溶解于水中處理填料。鈦酸酯偶聯(lián)劑可先與無(wú)機(jī)粉末或聚合物混合,也可同時(shí)與二者混合,但一般多采用與無(wú)機(jī)物混合法。在使用鈦酸酯偶聯(lián)劑時(shí)要注意以下幾點(diǎn)。(1)用于膠乳體系中,首先將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入水相中,有些鈦酸酯偶聯(lián)劑不溶于水,需通過(guò)采用季堿反應(yīng)、乳化反應(yīng)、機(jī)械分散等方法使其溶于水。(2)鈦酸酯用量的計(jì)算公式為:鈦酸酯用量=[填料用量(ｇ)×填料表面積(ｍ2·ｇ-1)]/鈦酸酯的***小包覆面積(ｍ2·ｇ-1)。其用量通常為填料用量的0.5%,或?yàn)楣腆w樹(shù)脂用量的0.25%,***終由效能來(lái)決定其***佳用量。鈦酸酯偶聯(lián)劑用量一般為無(wú)機(jī)填料的0.25%～2%。(3)大多數(shù)鈦酸酯偶聯(lián)劑特別是非配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑,能與酯類增塑劑和聚酰樹(shù)脂進(jìn)行不同程度的酯交換反應(yīng),因此增塑劑需待偶聯(lián)后方可加入。(4)螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)潮濕的填料或聚合物的水溶液體系的改性效果***好。(5)鈦酸酯偶聯(lián)劑有時(shí)可以與硅烷偶聯(lián)劑并用以產(chǎn)生協(xié)同效果。但是,這兩種偶聯(lián)劑會(huì)在填料界面處對(duì)自由質(zhì)子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用。(6)單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑用于經(jīng)干燥和煅燒處理過(guò)的無(wú)機(jī)填料時(shí)改性效果***好。碳酸鈣在橡膠、塑料工業(yè)中是一種很重要的填料。通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)其改性,可大大增強(qiáng)碳酸鈣的用量,提高其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。鈦酸酯偶聯(lián)劑還大量用于其它無(wú)機(jī)填料的表面改性中[8],特別是在磁性復(fù)合材料和磁性記錄材料方面的應(yīng)用,具有高填充性、耐熱性,可提高磁性粒子與樹(shù)脂的粘合性、彈性及磁性的穩(wěn)定性;用于導(dǎo)電性復(fù)合材料或涂料中,通過(guò)利用銅粉作導(dǎo)電基質(zhì),可提高材料的分散性、耐濕性、致密性和導(dǎo)電性;加入ＰＶＣ、丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物(ＡＢＳ)、ＰＳ、ＰＥ、ＰＣ、聚砜、聚酰***、聚酰亞***等樹(shù)脂中,可降低燃燒時(shí)的發(fā)煙性能;用于絕緣電纜包皮,可改善其耐潮濕性及耐磨性。
3 鋁酸酯偶聯(lián)劑鋁酸酯偶聯(lián)劑是由福建師范大學(xué)研制的一種新型偶聯(lián)劑[9],其結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似,分子中存在兩類活性基團(tuán),一類可與無(wú)機(jī)填料表面作用;另一類可與樹(shù)脂分子纏結(jié),由此在無(wú)機(jī)填料與基體樹(shù)脂之間產(chǎn)生偶聯(lián)作用。鋁酸酯偶聯(lián)劑在改善制品的物理性能,如提高沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度方面,可與鈦酸酯偶聯(lián)劑相媲美;其成本較低,價(jià)格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半,且具有色淺、無(wú)毒、使用方便等特點(diǎn),熱穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑。章文貢等[10]通過(guò)采用各種偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性得出以下結(jié)論:(1)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的活性碳酸鈣具有吸濕性低、吸油量少、平均粒徑較小、在有機(jī)介質(zhì)中易分散、活性高等特點(diǎn);(2)鋁酸酯偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑,基本上不影響原碳酸鈣的白度;(3)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的活性碳酸鈣廣泛適用于填充ＰＶＣ,ＰＥ,ＰＰ,ＰＵ和ＰＳ等塑料,不僅能保證制品的加工性能和物理性能,還可增大碳酸鈣的填充量,降低制品成本。
4 雙金屬偶聯(lián)劑雙金屬偶聯(lián)劑的特點(diǎn)是在兩個(gè)無(wú)機(jī)骨架上引入有機(jī)官能團(tuán),因此它具有其它偶聯(lián)劑所沒(méi)有的性能:加工溫度低,室溫和常溫下即可與填料相互作用;偶聯(lián)反應(yīng)速度快;分散性好,可使改性后的無(wú)機(jī)填料與聚合物易于混合,能增大無(wú)機(jī)填料在聚合物中的填充量;價(jià)格低廉,約為硅烷偶聯(lián)劑的一半。鋁 鋯酸酯偶聯(lián)劑是美國(guó)Ｃａｖｅｄｏｎ化學(xué)公司在20世紀(jì)80年代中期研究開(kāi)發(fā)的新型偶聯(lián)劑,能顯著降低填充體系的粘度,改善流動(dòng)性,尤其可使碳酸鈣 乙醇漿料體系的粘度大大降低,而且易于合成,無(wú)三廢排放,用途廣泛,使用方法簡(jiǎn)單而有效,既兼?zhèn)?a href='http://k7953.cn/index.php?case=archive&act=list&catid=29' target='_blank'>鈦酸酯偶聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn),又能像硅烷偶聯(lián)劑一樣使用,而價(jià)格僅為硅烷偶聯(lián)劑的一半[11]。根據(jù)用途及處理對(duì)象不同,可按橋聯(lián)配位基選取不同的鋁 鋯酸酯偶聯(lián)劑。李戰(zhàn)強(qiáng)等[12]將鋁 鋯偶聯(lián)劑應(yīng)用于電纜膠料中,極大地改善了膠料的加工性能,降低了成本。
5 木質(zhì)素偶聯(lián)劑木質(zhì)素是一種含有羥基、羧基、甲氧基等活性基團(tuán)的大分子有機(jī)物,是工業(yè)造紙廢水中的主要成分。對(duì)木質(zhì)素的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,既可減少工業(yè)污染,又能增加其使用價(jià)值。木質(zhì)素是在第二次世界大戰(zhàn)中開(kāi)始被人們所注意,戰(zhàn)后被開(kāi)發(fā)出來(lái)的。在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用主要以補(bǔ)強(qiáng)作用為主,以提高膠料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及耐磨性;可在橡膠中大量填充,以節(jié)約生膠用量,并能在相同體積下得到質(zhì)量更輕的橡膠制品。木質(zhì)素偶聯(lián)劑的價(jià)格比硅烷偶聯(lián)劑便宜,并且是變廢為寶,今后將會(huì)有良好的應(yīng)用前景[13]。
6 錫偶聯(lián)劑在工業(yè)生產(chǎn)溶聚丁苯橡膠(ＳＳＢＲ)時(shí)常采用四氯化錫偶聯(lián)活性ＳＢＲ,所得ＳＳＢＲ稱為錫偶聯(lián)ＳＳＢＲ。其特點(diǎn)是碳 錫鍵在混煉過(guò)程中易受剪切和熱的作用而發(fā)生斷裂,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降,從而改善了膠料的加工性能;鏈末端錫原子活性高,可增強(qiáng)炭黑與膠料之間的相互作用,提高膠料的強(qiáng)度和耐磨性能,有利于降低滾動(dòng)阻力和減小滯后損失。由于錫偶聯(lián)劑的******性能,使其越來(lái)越受到人們的關(guān)注[14～18]。
7 結(jié)語(yǔ)除上述介紹的偶聯(lián)劑外,還有鋯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑[19]等。隨著復(fù)合材料的不斷發(fā)展,對(duì)無(wú)機(jī)物的改性要求越來(lái)越多,偶聯(lián)劑由于******的表面改性效果而受到人們的廣泛重視,今后的研究要點(diǎn)將放在適用范圍廣、一劑多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶聯(lián)劑和相應(yīng)的偶聯(lián)技術(shù)上。
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